近日，中国科学院东莞材料科学与技术研究所/松山湖材料实验室柯海波研究员、汪卫华研究员团队联合香港理工大学K. C. Chan教授，在金属玻璃超材料催化剂领域取得重要进展。研究团队提出了一种跨尺度超材料催化剂设计策略，将拓扑工程化金属玻璃骨架与NiMo纳米玻璃异质界面相结合，实现了力学支撑、物质传输、界面润湿和本征催化活性的协同优化。相关成果以“Topology-engineered metallic glass metamaterial-supported NiMo nanoglass catalysts for ultra-efficient water splitting”为题发表于《National Science Review》（https://doi.org/10.1093/nsr/nwag442）。
随着可再生能源快速发展，利用水电解制取绿色氢能被认为是实现能源体系低碳转型的重要技术路径。然而，现有电解水催化剂的规模化应用仍面临活性、稳定性和物质传输效率难以兼顾的问题。粉末催化剂虽然具有较大的比表面积和丰富的活性位点，但容易发生脱落、团聚，并存在电子传输路径不连续等问题；传统整体式电极具有较好的结构稳定性，却常常受到活性位点不足、内部传质效率低和气泡滞留等因素限制。更为关键的是，催化反应涉及从原子尺度活性位点、纳米尺度界面结构，到微米尺度表面润湿，再到宏观流体传输与结构稳定性的多尺度过程。过去的催化剂设计通常只聚焦其中一个尺度，难以在同一体系中同时实现多项性能的协调提升。
针对上述问题，研究团队提出了一种“拓扑骨架—表面形貌—非晶界面”协同调控的多尺度设计思路。受海胆、海星等棘皮动物立体网状骨骼结构启发，团队采用微激光粉末床熔融技术，制备了具有三周期极小曲面结构的锆基金属玻璃微点阵骨架，并进一步利用脉冲电沉积技术，在骨架表面原位生长NiMo纳米玻璃催化层，构建出一体化NiMo@Zr金属玻璃超材料催化剂。
图1. 拓扑工程化超材料催化剂的多尺度设计示意图。(a) 海胆和海星的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中：(i) 海星骨片的微观结构；(ii) 局部放大图；(iii) 海星棘刺的微观结构；(iv) 局部放大图。(b) 受棘皮动物立体网状骨骼结构启发的TPMS基金属玻璃超材料骨架设计理念。(c) 采用增材制造（AM）工艺制备的G型金属玻璃微点阵的SEM图像。(d) 采用脉冲电沉积（PED）工艺制备的多尺度超材料催化剂的SEM图像。(e) NiMo在微米尺度呈现绣球花状结构的SEM图像。(f) NiMo原子结构的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(g) NiMo原子模型中的Ni反应活性位点。
在宏观和介观尺度，研究团队对Gyroid（G）、Diamond(D)和Fischer–Koch S(S)等不同拓扑结构进行了系统比较。结果表明，G结构具有连续曲面和高度互联的三维通道，能够形成更连续的流动路径、更高的平均流速以及更强的垂直方向传输能力，有利于电解液快速渗透、反应物持续补充和气体产物及时排出。即使在具有较高孔隙率的情况下，金属玻璃骨架仍保持良好的压缩强度和损伤容限，从而为催化剂长期稳定运行提供可靠的结构支撑。值得注意的是，G结构的优势并不仅仅来自孔隙率。研究发现，即使G与D结构具有相近的整体孔隙特征，二者仍表现出显著不同的流动行为。G连续曲面的空间变化能够增强局部流速波动和多方向流体输运，促进电解液更新，并降低内部浓差极化和气泡积聚，为高电流密度下的稳定反应创造了更有利的传质环境。
图2. 锆基金属玻璃TPMS点阵骨架的形貌结构与力学性能。(a) 典型G单胞的结构特征。(b) 基于微米CT重构结果获得的骨架厚度分布。(c)基于微米CT重构结果获得的孔隙直径分布。(d) 流体流动模拟示意图，展示流体在三维重构点阵模型中的流动方向（由左向右）。速度流线揭示了三种TPMS微点阵中不同的流动模式。(e) 代表性截面的二维速度云图，其中红色区域表示局部流动加速区，蓝色区域表示流动滞止区。(f) 沿主流动方向的有效孔隙率轴向变化，以及(g) 沿主流动方向（x轴）的归一化平均流速。(h) 三种TPMS微点阵的应力–应变曲线。(i) 三种TPMS微点阵的比强度。
图3. NiMo@Zr MMCs多尺度超材料催化剂的润湿性、气泡黏附特性及微纳结构。(a) 一体化超材料催化剂的多尺度结构调控示意图。(b) 增材制造态G-MG骨架的表面形貌SEM图像，以及(c) 经脉冲电沉积处理后对应NiMo@G的表面形貌SEM图像。(d) 水滴滴加于G-MG表面后的水接触角图像，其接触角为103.65°。(e) NiMo@G的润湿行为，显示其超亲水特性。(f) 在电解液环境下，定量气泡黏附测试表明，未经PED处理的G-MG的水下气泡接触角为155.0° ± 3.9°；(g) NiMo@G表现出显著增强的超疏气特性，其水下气泡接触角为169.0° ± 1.4°。(h–i) 通过PED在金属玻璃骨架表面生长的绣球花状NiMo结构的SEM图像。(j) HRTEM图像及其插图中的SAED花样，揭示出两个不同区域：区域I为界面区，区域II为团簇结构区。(k–l) 分别为区域I和区域II的FFT图样及自相关图像，证实了结构非均匀性的共存。(m) Ni和Mo的EDS元素分布图及对应的HAADF-STEM图像，揭示了纳米尺度的成分非均匀性。(n) 对选定区域进行的元素线扫描结果，证实Ni和Mo在空间上的成分变化。(o) 图(m)中所识别两个不同区域的Ni和Mo原子比。
在微米尺度，脉冲电沉积在金属玻璃骨架表面形成了大量均匀分布的绣球花状NiMo颗粒。其褶皱、沟槽丰富的表面显著增加了活性面积，并赋予催化剂优异的界面润湿和气泡脱附能力。NiMo@G表面的水滴可在约35毫秒内完全铺展，接触角迅速降至0°，表现出优异的超亲水性；其水下气泡接触角超过169°，表现出显著的超疏气特性。超亲水表面有利于电解液快速浸润，而超疏气表面能够促进生成气泡迅速脱离，从而减少气泡对活性位点和传质通道的遮挡。在纳米和原子尺度，高分辨透射电子显微镜和元素分析进一步揭示，电沉积NiMo并非结构和成分完全均一的传统非晶相，而是由Ni78Mo22和Ni68Mo32等成分不同的非晶纳米区域组成。不同非晶区域之间形成了大量非晶—非晶异质界面，构成具有化学和结构异质性的NiMo纳米玻璃。
图4. NiMo@G的全解水性能。(a) 200 h稳定性测试前后的全解水极化曲线，表明其催化性能得到良好保持。(b) IrO₂电极和(c) NiMo@G电极表面气泡的尺寸分布。(d) 在100 mA cm⁻²电流密度下进行的恒电流稳定性测试，连续运行200 h过程中电压波动很小。(e) 在100 mA cm⁻²电流密度下的槽电压对比，将NiMo@G与文献报道的先进催化剂进行比较。(f) 不同类型电催化剂综合性能的雷达图比较。
受益于多尺度结构的协同作用，NiMo@G表现出优异的双功能电催化性能。在1 M KOH电解液中，该催化剂达到10 mA cm⁻²析氢电流密度仅需26 mV过电位。进一步以NiMo@G同时作为阴极和阳极组装双电极电解槽，在100和500 mA cm⁻²电流密度下，所需槽电压分别仅为1.438和1.707 V。其中，在100 mA cm⁻²下的槽电压显著低于商业IrO₂//Pt/C体系的1.783 V。高速成像结果显示，与传统多孔电极表面容易形成尺寸超过500 μm的大气泡相比，NiMo@G表面能够快速释放尺寸约70 μm的小气泡，有效降低气泡覆盖造成的传质阻力。稳定性测试表明，NiMo@G电解槽能够在1.438 V下连续稳定运行超过200小时，且电催化性能没有明显衰减。长时间运行后，绣球花状NiMo催化层和金属玻璃骨架仍保持完整，未出现明显的结构破坏或元素偏析。测试后表面形成的富NiOOH活性相以及高价态Mo物种，还可能进一步促进析氧反应，使电解槽在长期运行后表现出一定程度的性能提升。
该研究突破了传统超材料催化剂主要依赖宏观孔道和拓扑结构调控的设计范式，将拓扑控制的物质传输、金属玻璃骨架的力学稳定性、微纳结构调控的界面润湿以及纳米玻璃异质界面的本征催化活性集成于同一体系，实现了从宏观结构到原子界面的协同设计。相关策略并不局限于NiMo体系，也可拓展至其他多元非晶或非晶—纳米晶催化材料，为开发面向高电流密度和长期稳定运行的下一代整体式电解水催化剂提供了新的设计框架。
松山湖材料实验室杨丛瑞（现香港城市大学博士后），松山湖材料实验室裴超群（现深圳大学助理教授）为论文的共同第一作者，柯海波、K. C. Chan和汪卫华为共同通讯作者。该工作由松山湖材料实验室、中国科学院东莞材料科学与技术研究所、香港理工大学、深圳大学等单位合作完成。
该研究得到了广东省基础与应用基础研究重大项目、广东省人才计划、国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的支持。
来源：非晶材料研究部
附件下载：